Techniki membranowe pozwalają na separację zanieczyszczeń o wymiarach cząstek i cząsteczek na poziomie molekularnym lub jonowym. Są to procesy nowe, natomiast w ostatnich latach obserwuje się ich szybki rozwój. Techniki membranowe są tematem wielu prac badawczych, których postępy czynią zastosowanie tych technik w ochronie środowiska realnymi technicznie i korzystnymi ekonomicznie. Procesy separacji membranowej i reaktory membranowe są dzisiaj technikami o szerokiej gamie zastosowań. Dlatego integracja operacji membranowych z technologiami tradycyjnymi lub projektowanie nowych cyklów produkcyjnych opartych o techniki membranowe, staje się atrakcyjnym polem badań inżynieryjnych.
Obecnie coraz częściej membrany polimerowe i nieorganiczne, o dużej selektywności i wydajności, a także o wysokim stopniu odporności termicznej, chemicznej i mechanicznej, są stosowane do odsalania wody morskiej, oczyszczania ścieków, odzyskiwania cennych składników ze ścieków, a także do rozdzielania mieszanin związków organicznych.
Najogólniej, każda membrana jest filtrem i tak, jak w normalnej filtracji, co najmniej jeden ze składników rozdzielanej mieszaniny może przechodzić bez przeszkód przez membranę, podczas gdy inne są przez nią zatrzymywane.
Rys. 1. Ciśnieniowe techniki membranowe – porównanie pod względem zatrzymywanych cząstek.
Terminem mikrofiltracja określa się proces, w którym cząstki o średnicach 10–50 μm są oddzielane od rozpuszczalnika i małocząsteczkowych składników roztworu. Mechanizm rozdziału oparty jest na mechanizmie sitowym i zachodzi wyłącznie wg średnic cząsteczek. W procesie mikrofiltracji stosuje się na ogół syntetyczne membrany mikroporowate o średnicy porów od 10 μm do 50 μm.
Proces ten pozwala na oddzielenie wodnych roztworów cukrów, soli, a także niektórych białek jako filtratu, pozostawiając w koncentracie najdrobniejsze cząstki stałe i koloidy. Siłą napędową procesu jest różnica ciśnień wynosząca od 0,01 do 0,1 MPa. Ogólnie przyjmuje się, że mikrofiltrację stosuje się w przemyśle oraz w laboratorium do usuwania, zatężania i oczyszczania cząsteczek (cząstek) o średnicy większej od 0,1 μm.
Membrany mikrofiltracyjne można preparować z polimerów organicznych i materiałów nieorganicznych (ceramika, metale, szkło), stosując następujące techniki wytwarzania:
– modelowania i spiekania,
– rozciągania filmów polimerowych,
– bombardowania w reaktorze atomowym filmów polimerowych,
– inwersji fazowej.
Membrany polimerowe wytwarza się zarówno z polimerów hydrofobowych, jak i hydrofilowych. Membrany ceramiczne preparuje się głównie z tlenku glinu oraz dwutlenku cyrkonu. Do wytwarzania membran nieorganicznych stosuje się szkło, metale (pallad, wolfram) oraz materiały spiekane z węglem.
Ultrafiltracja jest stosunkowo niskociśnieniowym procesem wykorzystującym porowate membrany symetryczne lub asymetryczne o średnicach porów od 1 μm do 10 μm, pozwalające na przepływ przez membranę np.: cukrów, soli, wody, oddzielając białka i większe cząstki. W procesie ultrafiltracji nie występuje przeciwciśnienie osmotyczne, a rozdział oparty jest, podobnie jak w mikrofiltracji, na fizycznym odsiewaniu cząstek substancji rozpuszczonych lub koloidalnych przez membranę o odpowiedniej porowatości.
Procesy dyfuzyjne odgrywają niewielką rolę w mechanizmie rozdziału. Stosowane ciśnienia nie przekraczają na ogół 1 MPa. W odróżnieniu od mikrofiltracji, w procesie ultrafiltracji stosuje się membrany asymetryczne. Membrany ultrafiltracyjne stanowią też podstawę, szkielet tzw. suport, na który naniesione są membrany kompozytowe stosowane w innych technikach membranowych, takich jak odwrócona osmoza, perwaporacja i separacja gazów. Ultrafiltrację stosuje się przede wszystkim do usuwania, zatężania, oczyszczania substancji wielkocząsteczkowych i koloidalnych.
W nanofiltracji stosuje się membrany pozwalające na przepływ niektórych jonów, szczególnie jednowartościowych np. sodu czy potasu. Nanofiltracja jest procesem stosunkowo nowym, który stał się możliwy do zrealizowania po opracowaniu metod produkcji odpowiednich membran. Ciśnienia stosowane przy nanofiltracji wahają się w granicach od 1 do 3 MPa. Nanofiltrację stosuje się zazwyczaj, gdy należy usunąć z roztworu np.: białka, cukry i inne duże cząstki, pozostawiając w filtracie sole.
Dotychczas nanofiltracja została z powodzeniem zastosowana na skalę techniczną w procesach uzdatniania wód podziemnych i powierzchniowych, w procesie zmiękczania wód.
Odwróconą osmozę stosuje się do separacji związków małocząsteczkowych nieorganiczne, małocząsteczkowe związki organiczne) od rozpuszczalnika. Konieczne jest stosowanie wyższych ciśnień transmembranowych niż w przypadku ultra i mikrofiltracji, ponieważ związki małocząsteczkowe charakteryzują się wyższymi ciśnieniami osmotycznymi. Ciśnienia te zależą od stężenia znaczniej, niż w przypadku roztworów związków wielkocząsteczkowych.
U podstaw procesu odwróconej osmozy leży zjawisko osmozy naturalnej. W układzie, gdzie membrana rozdziela roztwór od rozpuszczalnika lub dwa roztwory o różnym stężeniu, następuje samorzutne przenikanie rozpuszczalnika przez membranę w kierunku roztworu o większym stężeniu. Ciśnienie zewnętrzne równoważące przepływ osmotyczny zwane jest ciśnieniem osmotycznym, i jest charakterystyczny dla danego roztworu.
Jeżeli po stronie roztworu wytworzy się ciśnienie hydrostatyczne przewyższające ciśnienie osmotyczne, rozpuszczalnik będzie przenikał z roztworu bardziej stężonego do rozcieńczonego, a więc w kierunku odwrotnym niż w procesie osmozy naturalnej. Dla procesu tego zaproponowano nazwę odwrócona osmoza. Równolegle stosowana jest czasem nazwa hiperfiltracja. Odwrócona osmoza pozwala oddzielić rozpuszczalnik (wodę) od substancji rozpuszczonych nawet o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej, np. sole i cukry. Mechanizm rozdziału ma charakter dyfuzyjny. Ciśnienia robocze stosowane w procesie odwróconej osmozy ze względu na wysoką wartość ciśnień osmotycznych rozdzielanych roztworów są wysokie i wynoszą od 1 do 10 MPa.
Odwrócona osmoza została po raz pierwszy zastosowana w 1953 roku do odsalania wody morskiej. Wprowadzenie jej do przemysłu nastąpiło dopiero w latach sześćdziesiątych po opracowaniu przez Loeb’a i Sourirajana technologii wytwarzania na skalę przemysłową wysokowydajnych, a jednocześnie selektywnych membran asymetrycznych. Jest to proces rozdziału składników o małej masie cząsteczkowej (M<300). Średnice rozdzielanych cząstek i cząsteczek mogą wynosić od kilku do kilkunastu angstremów (Ǻ). Cząstki i cząsteczki zatrzymywane przez membranę prowadzą do wzrostu stężenia po tej stronie membrany, co z kolei wywołuje wzrost ciśnienia osmotycznego, które niweluje siłę napędową procesu.
Przepływ filtratu (permeatu) jest możliwy wówczas, gdy ciśnienie zewnętrzne (Δp) przekroczy ciśnienie osmotyczne (π).
π = C·RG·T
gdzie:
π – ciśnienie osmotyczne, Pa,
RG – stała gazowa, Pa·dm3/mol·K,
T – temperatura absolutna, K,
C – stężenie substancji rozpuszczonej w roztworze, mol/dm3.
W zależności od stężenia roztworu po obu stronach membrany zakres stosowanych ciśnień waha się w granicach 0,3 – 10 MPa. W przeciwieństwie do tradycyjnego filtru, odwrócona osmoza może rozdzielać składniki roztworów do zakresu rozmiaru molekularnego, co sprawia, że jest ona konkurencyjna w stosunku do innych metod oczyszczania wody. Istnieje możliwość łączenia jednostek membranowych z klasycznymi procesami inżynierii chemicznej, np.: wymianą jonową, destylacją, krystalizacją.
Istotę odwróconej osmozy przedstawiono na rysunku 2:
Rys. 2 Układy osmotyczne: osmoza i odwrócona osmoza.
Gdy idealnie półprzepuszczalna membrana dzieli dwa roztwory o różnych stężeniach (C1, C2), powstaje różnica potencjałów chemicznych Δμ po obu stronach membrany. Następuje samorzutny przepływ rozpuszczalnika z roztworu o niższym stężeniu do roztworu o wyższym stężeniu (C1↑, C2↓), (Δp<Δπ)
W stanie równowagi pomiędzy tymi roztworami ustala się różnica ciśnień, równa różnicy ciśnień osmotycznych obu roztworów (C1, C2=const.), (Δp=Δπ).
Jeśli na roztwór o większym stężeniu wywrzemy ciśnienie Δp większe niż Δπ to woda będzie przepływać do roztworu o mniejszym stężeniu, czyli w kierunku przeciwnym do kierunku strumienia osmotycznego. Zachodzi wówczas proces odwróconej osmozy, prowadzący do zatężania się tego roztworu i rozcieńczania roztworu po przeciwnej stronie membrany (C1↓, C2↑), (Δp>Δπ). Siłą napędową tego procesu jest różnica ciśnień równa: Δp – Δπ.
Techniki membranowe charakteryzuje proces separacji, który przebiega dzięki obecności membrany (Rys. 2.). Pod pojęciem membran, według Europejskiego Towarzystwa Membranowego, rozumiemy fazę rozdzielającą dwie inne fazy, która działa jako pasywna lub aktywna bariera dla transportu masy między nimi. Według innej, bardziej ogólnej definicji membrana jest granicą pozwalającą na kontrolowany transport jednego lub wielu składników z mieszanin ciał stałych, ciekłych lub gazowych.
Rys. 3. Schemat rozdzielania składników za pomocą membrany.
Transport przez membranę zachodzi dzięki zastosowaniu odpowiedniej siły napędowej. Siłą napędową transportu masy przez membranę jest różnica potencjałów chemicznych Δμ po obu stronach membrany. Ta różnica (Δμ) może być wywołana: różnicą ciśnień (ΔP), stężeń (ΔC), temperatury (ΔT), potencjału elektrycznego (ΔE) po obu stronach membrany. W technikach membranowych transport cząsteczek zostaje więc wywołany różnicą potencjałów chemicznych po obu stronach membrany. Separacja zachodzi dzięki różnicy w szybkości transportu różnych substancji (składników roztworów lub mieszanin).
Rys. 4. Schemat rozdziału strumieni w technice separacji membranowej.
Techniki membranowe, mimo krótkiej historii ich stosowania, zajmują wysoką pozycję wśród obecnie znanych metod separacji. Efektywność modułów membranowych określa się zazwyczaj za pomocą jednego z dwóch parametrów: współczynnika retencji lub selektywności.
Wspólną cechą wszystkich membran półprzepuszczalnych stosowanych w procesach permeacyjnych jest zróżnicowanie szybkości transportu masy, która zależy od rodzaju i wartości sił napędowych działających na poszczególne składniki rozdzielanej fazy oraz od właściwości fizycznych i chemicznych membrany.
Przepływ objętościowy roztworu jp [dm3/min*m2] inaczej szybkość filtracji (ang. flux rate) jest miarą intensywności procesu membranowego. Określa się go objętością przepuszczonego przez membranę roztworu pod wpływem siły napędowej przez jednostkę powierzchni roboczej membrany i jednostkę czasu.
gdzie:
VP – objętość roztworu, m3,
t – czas, s lub d,
S – powierzchnia membrany, m2.
Szybkość filtracji [jP] i ilość przechodzącej substancji rozpuszczonej można powiązać równaniem, w którym stała jest powierzchnia membrany i czas pracy:
ds=jP*CsP
gdzie:
ds – przepływ substancji rozpuszczonej, mol/(m2*s),
CsP – stężenie substancji rozpuszczonej w permeacie, mol/m3
Efekt separacji składników przepływających przez membranę wynika ze zróżnicowania szybkości ich transportu oraz różnej rozpuszczalności w materiale membrany.
Selektywność separacji α AB dwóch składników A i B transportowanych przez membranę wyraża współczynnik separacji definiowany przez stosunek stosunku stężeń (A) i (B) w permeacie i retentacie:
gdzie:
CPA, CPB – stężenia składnika A i B w permeacie, mol/m3,
CRA, CRB – stężenia składnika A i B w retentacie, mol/m3
Efekt separacji może być określony również współczynnikiem retencji R, czyli stopniem zatrzymania (ang. salt-rejection):
gdzie:
CZ – stężenie substancji rozpuszczonej w roztworze rozdzielanym, mol/m3,
CP – stężenie substancji rozpuszczonej w filtracie, mol/m3.
Do oceny efektywności procesu permeacyjnego stosowany jest tzw. stopień konwersji (odzysku) Y, definiowany następująco:
gdzie:
QP – natężenie przepływu permeatu, m3/s,
QZ – natężenie przepływu roztworu zasilającego, m3/s
Mechanizm separacji w odwróconej osmozie opisuje model rozpuszczania – dyfuzji. Model ten zakłada, że o przepływie określonych składników przez zwarte membrany polimerowe decyduje ich rozpuszczanie w polimerze i dyfuzja. Model pomija oddziaływania pomiędzy polimerem membrany a dyfundującym składnikiem. Składniki dyfundują przez membranę pod wpływem „bodźca termodynamicznego”, to znaczy ujemnego gradientu potencjału chemicznego tego składnika. p>Odwrócona osmoza zdecydowanie jednak różni się od innych technik tego typu, takich jak ultra- i mikrofiltracja. W procesach MF i UF podstawą separacji jest efekt sitowy, natomiast w RO efekt ten praktycznie nie występuje.
W procesie odwróconej osmozy stosuje się membrany asymetryczne zbudowane z jednego polimeru oraz membrany kompozytowe. Grubość warstwy aktywnej wynosi zazwyczaj £ 1mm, przy czym o przepuszczalności decyduje warstwa aktywna. Do produkcji membran RO stosuje się zazwyczaj estry celulozy. Przede wszystkim di- i trioctan celulozy, ponieważ posiadają one właściwości hydrofilowe. Octan celulozy cechuje się małą odpornością termiczną, mikrobiologiczną i ulega hydrolizie przy niskim i wysokim pH roztworu.
Innym materiałem do wytwarzania membran są poliamidy aromatyczne, które są mało odporne na wolny chlor. Nową generacją membran RO są membrany kompozytowe, w których warstwa aktywna i suport są zbudowane z różnych polimerów. Suport jest zazwyczaj zwykłą membraną ultrafiltracyjną (polisulfonowa), natomiast warstwa aktywna zbudowana jest z polimerów takich jak: poliimidy, polibenzimidazol, polibenzimidazolan, poliamidohydrazyna.
Polimer, z którego zbudowana jest membrana oraz warstwa naskórkowa membrany do RO, w celu zapewnienia dużej selektywności:
Z zakresu potencjalnych możliwości zastosowań odwróconej osmozy, będących szczegółowym rozwinięciem wyżej wymienionych kierunków, najbardziej istotne wydają się następujące dziedziny:
Przeczytaj też artykuły Filtracja mechaniczna, Filtracja zmiękczająca, Filtracja odżelaziająca oraz Filtracja na złożu węgla aktywnego.