Мембранные процессы

Krzysztof No comments Categories: технологии

zdjęcie

 

 

 

Мембранные процессы- это методы, позволяющие отделять примеси с размерами частиц и молекул на молекулярном или ионном уровне. Это новые процессы, и их быстрое развитие наблюдается в последние годы. Достижения в научно-исследовательской работе, в разработке мембранных технологий делают их применение в охране окружающей среды технически жизнеспособным и экономически выгодным. Мембранные процессы разделения и мембранные реакторы сегодня являются методами с широким спектром применений. Интеграция мембранных операций с традиционными технологиями или проектирование новых производственных циклов на основе методов мембраны становится привлекательной областью инженерных исследований. В настоящее время все чаще полимерные и неорганические мембраны с высокой селективностью и эффективностью и высокой степенью термостойкости, химической и механической устойчивости используются для опреснения морской воды, очистки сточных вод, извлечения ценных компонентов из сточных вод, а также для разделения смесей органических соединений.

В целом, каждая мембрана является фильтром, и, как и при нормальной фильтрации, по крайней мере один из компонентов разделяемой смеси может беспрепятственно проходить через мембрану, в то время как другие удерживаются ею.

Рис. 1. Сравнение методов мембранных процессов давления с точки зрения удерживаемых частиц.

 

2.Разделение мембранных методов давления

a) Микрофильтрация – МФ

Термином микрофильтрация определяется процесс, при котором частицы диаметром 10-50 мкм отделяются от растворителя и низкомолекулярных компонентов раствора. Механизм разделения основан на механизме сита, только происходит он по диаметрам молекул. В процессе микрофильтрации обычно используются синтетические микропористые мембраны с диаметром пор от 10 мкм до 50 мкм. Этот процесс позволяет отделять водные растворы сахаров, солей, а также некоторых белков в качестве фильтрата, оставляя в концентрате мельчайшие твердые частицы и коллоиды. Движущей силой процесса является разность давлений от 0,01 до 0,1 МПа. Принято считать, что микрофильтрация используется в промышленности и в лаборатории для удаления, концентрации и очистки молекул (частиц) диаметром более 0,1 мкм.

Микрофильтрационные мембраны могут быть изготовлены из органических полимеров и неорганических материалов (керамика, металлы, стекло), используя следующие методы изготовления:
– моделирование и склеивание,
– растяжения полимерных пленок,
– бомбардировки в атомном реакторе полимерных пленок,
– фазовая инверсия.

Полимерные мембраны изготавливаются как из гидрофобных, так и из гидрофильных полимеров. Керамические мембраны в основном изготовлены из оксида алюминия и диоксида циркония. Для изготовления неорганических мембран используются стекло, металлы (палладий, вольфрам) и материалы, спеченные углеродом.

 

б) Ультрафильтрация – УФ

Ультрафильтрация – это относительно низкий процесс давления с использованием пористых симметричных или асимметричных мембран с диаметром пор от 1 мкм до 10 мкм, позволяющий проходить через мембрану, например: сахара, соли, воды, отделяя белки и более крупные частицы. В процессе ультрафильтрации нет осмотического противодавления и разделение основано, как и в микрофильтрации, на физическом отсеве растворенных или коллоидных частиц через мембрану соответствующей пористости.

Диффузионные процессы играют небольшую роль в механизме разделения. Используемые давления обычно не превышают 1 МПа. В отличие от микрофильтрации, в процессе ультрафильтрации используются асимметричные мембраны. Ультрафильтрационные мембраны также являются основой, основой так называемого нижнего кронштейна, на который наносятся композитные мембраны, используемые в других мембранных методах, таких как обратный осмос, первопарация и разделение газов. Ультрафильтрация в основном используется для удаления, концентрации, очистки крупномасштабных и коллоидных веществ.

 

в) Нанофильтрация-NF

В нанофильтрации используются мембраны, позволяющие пропускать определенные ионы, особенно одновалентные, например, натрий или калий. Нанофильтрация – это относительно новый процесс, который стал осуществимым после разработки методов производства соответствующих мембран. Давления, используемые при нанофильтрации, колеблются от 1 до 3 МПа. Нанофильтрация обычно используется при удалении из раствора, например: белков, сахаров и других крупных частиц, оставляя соли в фильтрате.

До сих пор нанофильтрация была успешно применена в техническом масштабе в процессах обработки подземных и поверхностных вод, в процессе смягчения воды.



г) Обратный осмос (ang. Reverse Osmosis)

Обратный осмос используется для разделения низкомолекулярных соединений (неорганических, низкомолекулярных органических соединений) от растворителя. Необходимо использовать более высокие трансмембранные давления, чем при ультра и микрофильтрации, поскольку низкомолекулярные соединения характеризуются более высокими осмотическими давлениями. Эти давления зависят от концентрации гораздо больше, чем от растворов крупномасштабных соединений.

В основе процесса обратного осмоса лежит явление естественного осмоса. В системе, где мембрана отделяет раствор от растворителя или два раствора различной концентрации, происходит самопроизвольное проникновение растворителя через мембрану в направлении раствора с большей концентрацией. Внешнее давление, уравновешивающее осмотический поток, называется осмотическим давлением, и характерно для данного раствора.

Если на стороне раствора создается гидростатическое давление, превышающее осмотическое давление, растворитель будет перетекать из более концентрированного раствора в разбавленный раствор, то есть в направлении, противоположном направлению процесса естественного осмоса. Для этого процесса было предложено название обратный осмос. Иногда параллельно используется термин гиперфильтрация. Обратный осмос отделяет растворитель (воду) от растворенных веществ, даже с относительно низкой молекулярной массой, таких как соли и сахара. Механизм разделения диффузный. Рабочие давления, используемые в процессе обратного осмоса, из-за высокого значения осмотического давления разделяемых растворов являются высокими и составляют от 1 до 10 МПа. Обратный осмос был впервые использован в 1953 году для опреснения морской воды. Он был внедрен в промышленность только в 1960-х годах, после того как Лоеб и Сурираджан разработали технологии для производства высокоэффективных, но селективных, асимметричных мембран в промышленных масштабах. Это процесс разделения низкомолекулярных компонентов (M <300). Диаметр отделенных частиц и молекул может составлять от нескольких до десятка или около того ангстрем (А). Частицы и молекулы, удерживаемые мембраной, приводят к увеличению концентрации на той стороне мембраны, что, в свою очередь, вызывает увеличение осмотического давления, которое сводит на нет движущую силу процесса.

Поток фильтрата (пермеата) возможен, когда внешнее давление (Δp) превышает осмотическое давление (π).

π = C·RG·T

где:
π – осмотическое давление, Па,
RG – газовая постоянная, Па*дм3 / моль*К,
Т – абсолютная температура, К,
C – концентрация растворенного вещества в растворе, моль / дм3.

В зависимости от концентрации раствора на обеих сторонах мембраны диапазон приложенных давлений варьируется от 0,3 до 10 МПа. В отличие от традиционного фильтра, обратный осмос может разделять компоненты растворов на различные молекулярные размеры, что делает его конкурентоспособным с другими методами очистки воды. Можно комбинировать мембранные установки с классическими химико-технологическими процессами, например ионным обменом, дистилляцией, кристаллизацией.

Рис. 2 Суть обратного осмоса показана на рисунке 2:

 

A-естественный осмос

Когда идеально полупроницаемая мембрана разделяет два раствора с разными концентрациями (С1, С2), возникает разность химических потенциалов? Происходит самопроизвольный поток растворителя из раствора с более низкой концентрацией в раствор с более высокой концентрацией (C1↑, C2↓), (Δp<Δπ)

В – состояние равновесия

В равновесном состоянии между этими растворами устанавливается разность давлений, равная разности осмотических давлений обоих растворов (C1, C2=const.), (Δp=Δπ).

C-обратный осмос

Если на раствор с большей концентрацией оказать давление Δp больше Δπ, то вода будет течь в раствор с меньшей концентрацией, то есть в направлении, противоположном направлению осмотического потока. Затем происходит процесс обратного осмоса, приводящий к концентрации этого раствора и разбавлению раствора на противоположной стороне мембраны (C1↓, C2↑), (C1↓, C2↑). Движущей силой этого процесса является разность давлений, равная: Δp – Δπ.



3. Понятие мембраны.

Общей чертой всех мембранных методов является то, что процесс разделения происходит за счет наличия мембраны (рис. 2). Под мембранами, согласно Европейскому мембранному обществу, мы подразумеваем фазу, которая разделяет две другие фазы, которая действует как пассивный или активный барьер для массопереноса между ними. Согласно другому, более общему определению, мембрана – это граница, которая позволяет осуществлять контролируемый перенос одного или нескольких компонентов из смесей твердых тел, жидкостей или газов.Рис. 3 Схема разделения с помощью мембраны.

Прохождение через мембрану происходит благодаря приложению соответствующей движущей силы. Движущей силой массопереноса через мембрану является разница химических потенциалов Δμ по обе стороны мембраны. Эта разница (Δμ) может быть вызвана: перепадом давления (ΔP), концентрацией (ΔC), температурой (ΔT), электрическим потенциалом (ΔE) с обеих сторон диафрагмы. В мембранных методах перенос молекул вызывается разницей химических потенциалов по обе стороны мембраны, а разделение происходит из-за разницы в скорости транспорта различных веществ (компонентов растворов или смесей).

Рис. 4 Схема разделения потоков в технике мембранного разделения.

Рис. 4. Схема разделения потоков в методике мембранного разделения.

Мембранные методы, несмотря на короткую историю их применения, занимают высокое место среди известных в настоящее время методов разделения. Эффективность мембранных модулей обычно определяется одним из двух параметров: степенью удерживания или селективностью.

Общей чертой всех полупроницаемых мембран, используемых в процессах проникновения, является дифференциация скорости массопереноса, которая зависит от типа и величины движущих сил, действующих на отдельные компоненты отделенной фазы, а также от физических и химических свойств мембраны.

Объемный расход раствора составляет [дм3 / мин * м2], другими словами, скорость потока является мерой интенсивности мембранного процесса. Он определяется объемом раствора, проникающим через мембрану под действием движущей силы, на единицу рабочей поверхности мембраны и единицу времени.

   

где:

Vp – объем раствора, м3,
t – время, с,
S – площадь мембраны, м2.

 

Скорость фильтрации [jP] и количество проходящего через нее растворенного вещества могут быть связаны уравнением, в котором площадь поверхности мембраны и время работы постоянны:

ds=jP*CsP

где:

ds – расход растворенного вещества, моль / (м2 * с),
CsP – концентрация растворенного вещества в пермеате, моль / м3

 

Эффект разделения компонентов, протекающих через мембрану, обусловлен разной скоростью их переноса и различной растворимостью в материале мембраны.

 

Селективность разделения αAB двух компонентов A и B, переносимых через мембрану, выражается коэффициентом разделения, определяемым соотношением концентраций (A) и (B) в пермеате и ретентате:

где:

CPA, CPB – концентрация компонента A и B в пермиате, моль/м3,

 

Эффект разделения также можно определить с помощью коэффициента удерживания R, то есть степени отторжения солей:

где:

CZ – концентрация растворенного вещества в отделенном растворе, моль/м3,,
Cp – концентрация растворенного вещества в фильтрате, моль/м3.

 

Для оценки эффиктивности процесса проницаемости используется так называемая степень конверсии (восстановления) Y, определяемая следующим образом: 

где:

QP – скорость потока пермеата, м3/с,
QZ – расход поступающей воды, м3/с.

 

5. Обратный осмос


Механизм массопереноса через мембрану в процессе обратного осмоса

Механизм разделения в обратном осмосе описывается моделью растворения-диффузии. Эта модель предполагает, что поток определенных компонентов через компактные полимерные мембраны определяется их растворением в полимере и диффузией. Модель игнорирует взаимодействия между полимером мембраны и диффундирующим компонентом. Компоненты диффундируют через мембрану под действием «термодинамического стимула», то есть отрицательного градиента химического потенциала компонента. p> Однако обратный осмос сильно отличается от других методов этого типа, таких как ультра- и микрофильтрация. В процессах MF и UF эффект сита является основой разделения, в то время как в RO этот эффект практически не возникает.

Мембраны в процессе обратного осмоса 

В процессе обратного осмоса используются асимметричные мембраны из одного полимера и композитные мембраны. Толщина активного слоя обычно ≤ 1 мм, причем активный слой определяет проницаемость. Сложные эфиры целлюлозы обычно используются для производства мембран обратного осмоса, в основном ди- и триацетат целлюлозы, поскольку они обладают гидрофильными свойствами. Ацетат целлюлозы характеризуется низкой термической и микробиологической устойчивостью и подвергается гидролизу при низких и высоких значениях pH раствора. Еще одним материалом для производства мембран являются ароматические полиамиды, которые не очень устойчивы к свободному хлору. Новое поколение мембран обратного осмоса представляет собой композитные мембраны, в которых активный слой и основа изготовлены из различных полимеров. Подложка обычно представляет собой обычную ультрафильтрационную (полисульфоновую) мембрану, а активный слой состоит из таких полимеров, как полиимиды, полибензимидазол, полибензимидазолан, полиамидогидразин.

Полимер мембраны и поверхностный слой мембраны обратного осмоса для обеспечения высокой селективности: – должен быть стеклянным, – должен быть механически прочным, – молярная масса полимера должна быть достаточно высокой, а разброс молярных масс как можно меньше, – должна характеризоваться высокой гидролитической стойкостью (то есть стойкостью к гидролизу), чтобы срок службы мембраны составлял 3-5 лет, – не должны быть биоразлагаемыми, – должен быть устойчивым к хлору и другим окислителям.

Применение обратного осмоса

Из области потенциальных применений обратного осмоса, которые представляют собой детальное развитие вышеупомянутых направлений, следующие области кажутся наиболее важными:
– опреснение морской и солоноватой воды,
– концентрация шахтных вод,
– концентрация промывочной воды на фотографиях для восстановления серебра,
– восстановление соды из дренажных вод каменноугольной шахты,
– очистка сточных вод текстильных цехов,
– концентрация промывок целлюлозы,
– концентрация воды со свалок,
– умягчение воды,
– концентрация сульфитного щелока,
– концентрация сточных вод, содержащих растворители.